Antecedentes de investigación
Como un recurso natural, abundante y renovable, la celulosa encuentra grandes desafíos en aplicaciones prácticas debido a sus propiedades de solubilidad limitadas y no fallidas. Los enlaces de hidrógeno de alta cristalinidad y alta densidad en la estructura de celulosa hacen que se degrade pero no se derrita durante el proceso de posesión, e insoluble en agua y la mayoría de los solventes orgánicos. Sus derivados son producidos por la esterificación y eterificación de los grupos hidroxilo en las unidades de anhidroglucosa en la cadena de polímeros, y exhibirán algunas propiedades diferentes en comparación con la celulosa natural. La reacción de eterificación de la celulosa puede generar muchos éteres de celulosa solubles en agua, como metilcelulosa (MC), hidroxietilelulosa (HEC) e hidroxipropilelulosa (HPC), que se usan ampliamente en alimentos, cosméticos, en farmacéuticos y medicamentos. El CE soluble en agua puede formar polímeros unidos por hidrógeno con ácidos policarboxílicos y polifenoles.
El ensamblaje de capa por capa (LBL) es un método efectivo para preparar películas delgadas compuestas de polímero. El siguiente describe principalmente el ensamblaje LBL de tres CE diferentes de HEC, MC y HPC con PAA, compara su comportamiento de ensamblaje y analiza la influencia de los sustituyentes en el ensamblaje de LBL. Investigue el efecto del pH en el grosor de la película y las diferentes diferencias del pH en la formación y disolución de la película, y desarrolle las propiedades de absorción de agua de CE/PAA.
Materiales experimentales:
Ácido poliacrílico (PAA, MW = 450,000). La viscosidad de la solución acuosa de 2WT. Metilcelulosa (MC, una solución acuosa de 2WT.% Con una viscosidad de 400 MPa · S y un grado de sustitución de 1.8). La hidroxipropilcelulosa (HPC, una solución acuosa al 2WT. Con una viscosidad de 400 MPA · S y un grado de sustitución de 2.5).
Preparación de la película:
Preparado por el conjunto de la capa de cristal líquido en silicio a 25 ° C. El método de tratamiento de la matriz de portaobjetos es el siguiente: remojo en solución ácida (H2SO4/H2O2, 7/3vol/vol) durante 30 minutos, luego enjuague con agua desionizada varias veces hasta que el pH se vuelve neutral y finalmente seque con nitrógeno puro. El ensamblaje LBL se realiza con maquinaria automática. El sustrato se empapó alternativamente en solución CE (0.2 mg/ml) y solución PAA (0.2 mg/ml), cada solución se empapó durante 4 minutos. Se realizaron tres remojos de enjuague de 1 minuto cada uno en agua desionizada entre cada solución para eliminar el polímero unido libremente. Los valores de pH de la solución de ensamblaje y la solución de enjuague se ajustaron al pH 2.0. Las películas preparadas se denotan como (CE/PAA) N, donde N denota el ciclo de ensamblaje. (HEC/PAA) 40, (MC/PAA) 30 y (HPC/PAA) 30 se prepararon principalmente.
Caracterización de la película:
Los espectros de reflectancia casi normales se registraron y analizaron con óptica oceánica nanocalc-XR, y se midió el grosor de las películas depositadas en silicio. Con un sustrato de silicio en blanco como fondo, el espectro FT-IR de la película delgada en el sustrato de silicio se recogió en un espectrómetro infrarrojo Nicolet 8700.
Interacciones de enlace de hidrógeno entre PAA y CES:
Asamblea de HEC, MC y HPC con PAA en películas LBL. Los espectros infrarrojos de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA se muestran en la figura. Las fuertes señales IR de PAA y CES se pueden observar claramente en los espectros IR de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA. La espectroscopía FT-IR puede analizar la complejación del enlace de hidrógeno entre PAA y CES al monitorear el cambio de bandas de absorción característica. El enlace de hidrógeno entre CES y PAA ocurre principalmente entre el oxígeno hidroxilo de CES y el grupo COOH de PAA. Después de que se forma el enlace de hidrógeno, el pico de estiramiento rojo se desplaza a la dirección de baja frecuencia.
Se observó un pico de 1710 cm-1 para el polvo PAA puro. Cuando la poliacrilamida se ensambló en películas con diferentes CE, las películas HEC/PAA, MC/PAA y MPC/PAA se ubicaron a 1718 cm-1, 1720 cm-1 y 1724 cm-1, respectivamente. En comparación con el polvo PAA puro, las longitudes máximas de las películas HPC/PAA, MC/PAA y HEC/PAA cambiaron por 14, 10 y 8 cm - 1, respectivamente. El enlace de hidrógeno entre el oxígeno de éter y el COOH interrumpe el enlace de hidrógeno entre los grupos COOH. Cuanto más enlaces de hidrógeno se forman entre PAA y CE, mayor será el cambio máximo de CE/PAA en los espectros IR. HPC tiene el mayor grado de complejación de enlaces de hidrógeno, PAA y MC están en el medio, y HEC es el más bajo.
Comportamiento de crecimiento de películas compuestas de PAA y CES:
El comportamiento de formación de películas de PAA y CES durante el ensamblaje LBL se investigó utilizando QCM e interferometría espectral. QCM es efectivo para monitorear el crecimiento de la película in situ durante los primeros ciclos de ensamblaje. Los interferómetros espectrales son adecuados para películas cultivadas en más de 10 ciclos.
La película HEC/PAA mostró un crecimiento lineal en todo el proceso de ensamblaje de LBL, mientras que las películas MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en las primeras etapas del ensamblaje y luego se transformaron en un crecimiento lineal. En la región de crecimiento lineal, cuanto mayor sea el grado de complejación, mayor es el crecimiento del espesor por ciclo de ensamblaje.
Efecto del pH de la solución en el crecimiento de la película:
El valor de pH de la solución afecta el crecimiento de la película compuesta de polímero unido por hidrógeno. Como polielectrolito débil, PAA se ionizará y se cargará negativamente a medida que aumenta el pH de la solución, inhibiendo así la asociación de enlaces de hidrógeno. Cuando el grado de ionización de PAA alcanzó un cierto nivel, PAA no pudo reunirse en una película con aceptores de enlaces de hidrógeno en LBL.
El grosor de la película disminuyó con el aumento del pH de la solución, y el grosor de la película disminuyó repentinamente a PH2.5 hpc/PAA y PH3.0-3.5 HPC/PAA. El punto crítico de HPC/PAA es de aproximadamente pH 3.5, mientras que el de HEC/PAA es de aproximadamente 3.0. Esto significa que cuando el pH de la solución de ensamblaje es superior a 3.5, la película HPC/PAA no se puede formar, y cuando el pH de la solución es superior a 3.0, la película HEC/PAA no se puede formar. Debido al mayor grado de complejación del enlace de hidrógeno de la membrana HPC/PAA, el valor crítico de pH de la membrana HPC/PAA es mayor que el de la membrana HEC/PAA. En solución sin sal, los valores de pH críticos de los complejos formados por HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA fueron aproximadamente 2.9, 3.2 y 3.7, respectivamente. El pH crítico de HPC/PAA es mayor que el de HEC/PAA, lo cual es consistente con el de la membrana LBL.
Rendimiento de absorción de agua de la membrana CE/ PAA:
CES es rico en grupos hidroxilo para que tenga una buena absorción de agua y retención de agua. Tomando la membrana HEC/PAA como ejemplo, se estudió la capacidad de adsorción de la membrana CE/PAA unida por hidrógeno al agua en el medio ambiente. Caracterizado por interferometría espectral, el grosor de la película aumenta a medida que la película absorbe el agua. Se colocó en un entorno con humedad ajustable a 25 ° C durante 24 horas para lograr el equilibrio de absorción de agua. Las películas se secaron en un horno de vacío (40 ° C) durante 24 h para eliminar completamente la humedad.
A medida que aumenta la humedad, la película se espesa. En el área de baja humedad del 30%-50%, el crecimiento del espesor es relativamente lento. Cuando la humedad excede el 50%, el grosor crece rápidamente. En comparación con la membrana Pvpon unida por hidrógeno/PAA, la membrana HEC/PAA puede absorber más agua del medio ambiente. Bajo la condición de la humedad relativa del 70%(25 ° C), el rango de espesamiento de la película Pvpon/PAA es de aproximadamente el 4%, mientras que el de la película HEC/PAA es tan alto como aproximadamente el 18%. Los resultados mostraron que aunque una cierta cantidad de grupos OH en el sistema HEC/PAA participó en la formación de enlaces de hidrógeno, todavía había un número considerable de grupos OH que interactuaron con agua en el medio ambiente. Por lo tanto, el sistema HEC/PAA tiene buenas propiedades de absorción de agua.
en conclusión
(1) El sistema HPC/PAA con el mayor grado de enlace de hidrógeno de CE y PAA tiene el crecimiento más rápido entre ellos, MC/PAA está en el medio y HEC/PAA es el más bajo.
(2) La película HEC/PAA mostró un modo de crecimiento lineal durante todo el proceso de preparación, mientras que las otras dos películas MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en los primeros ciclos y luego se transformaron en un modo de crecimiento lineal.
(3) El crecimiento de la película CE/PAA tiene una fuerte dependencia del pH de la solución. Cuando el pH de la solución es más alto que su punto crítico, PAA y CE no pueden ensamblarse en una película. La membrana CE/PAA ensamblada fue soluble en soluciones de pH altas.
(4) Dado que la película CE/PAA es rica en OH y COOH, el tratamiento térmico lo hace reticulado. La membrana CE/PAA reticulada tiene una buena estabilidad y es insoluble en soluciones de pH altas.
(5) La película CE/PAA tiene una buena capacidad de adsorción para el agua en el medio ambiente.
Tiempo de publicación: 18-2023 de febrero de febrero