Antecedentes de la investigación
Como recurso natural, abundante y renovable, la celulosa enfrenta grandes desafíos en aplicaciones prácticas debido a sus propiedades de no fusión y solubilidad limitada. La alta cristalinidad y los enlaces de hidrógeno de alta densidad en la estructura de la celulosa hacen que se degrade pero no se funda durante el proceso de posesión y sea insoluble en agua y en la mayoría de los disolventes orgánicos. Sus derivados se producen mediante la esterificación y eterificación de los grupos hidroxilo de las unidades de anhidroglucosa en la cadena polimérica y exhibirán algunas propiedades diferentes en comparación con la celulosa natural. La reacción de eterificación de la celulosa puede generar muchos éteres de celulosa solubles en agua, como la metilcelulosa (MC), la hidroxietilcelulosa (HEC) y la hidroxipropilcelulosa (HPC), que se utilizan ampliamente en alimentos, cosméticos, productos farmacéuticos y medicinas. La CE soluble en agua puede formar polímeros unidos por enlaces de hidrógeno con ácidos policarboxílicos y polifenoles.
El ensamblaje capa por capa (LBL) es un método eficaz para preparar películas delgadas de compuestos poliméricos. A continuación se describe principalmente el ensamblaje de LBL de tres CE diferentes de HEC, MC y HPC con PAA, se compara su comportamiento de ensamblaje y se analiza la influencia de los sustituyentes en el ensamblaje de LBL. Investigar el efecto del pH en el espesor de la película y las diferentes diferencias de pH en la formación y disolución de la película, y desarrollar las propiedades de absorción de agua de CE/PAA.
Materiales experimentales:
Ácido poliacrílico (PAA, Mw = 450.000). La viscosidad de una solución acuosa al 2% en peso de hidroxietilcelulosa (HEC) es de 300 mPa·s y el grado de sustitución es de 2,5. Metilcelulosa (MC, una solución acuosa al 2% en peso con una viscosidad de 400 mPa·s y un grado de sustitución de 1,8). Hidroxipropilcelulosa (HPC, una solución acuosa al 2% en peso con una viscosidad de 400 mPa·s y un grado de sustitución de 2,5).
Preparación de la película:
Preparado mediante ensamblaje de capas de cristal líquido sobre silicio a 25°C. El método de tratamiento de la matriz del portaobjetos es el siguiente: remojar en solución ácida (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) durante 30 minutos, luego enjuagar con agua desionizada varias veces hasta que el pH se vuelva neutro y finalmente secar con nitrógeno puro. El montaje de LBL se realiza mediante maquinaria automática. El sustrato se empapó alternativamente en solución de CE (0,2 mg/ml) y solución de PAA (0,2 mg/ml), cada solución se empapó durante 4 min. Se realizaron tres enjuagues de 1 minuto cada uno en agua desionizada entre cada remojo de solución para eliminar el polímero débilmente adherido. Los valores de pH de la solución de ensamblaje y de la solución de enjuague se ajustaron ambos a pH 2,0. Las películas preparadas se denominan (CE/PAA)n, donde n indica el ciclo de montaje. Se prepararon principalmente (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 y (HPC/PAA)30.
Caracterización de la película:
Se registraron y analizaron espectros de reflectancia casi normal con NanoCalc-XR Ocean Optics y se midió el espesor de las películas depositadas sobre silicio. Con un sustrato de silicio en blanco como fondo, el espectro FT-IR de la película delgada sobre el sustrato de silicio se recopiló en un espectrómetro de infrarrojos Nicolet 8700.
Interacciones de enlaces de hidrógeno entre PAA y CE:
Ensamblaje de HEC, MC y HPC con PAA en películas LBL. Los espectros infrarrojos de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA se muestran en la figura. Las fuertes señales IR de PAA y CES se pueden observar claramente en los espectros IR de HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA. La espectroscopia FT-IR puede analizar la formación de complejos de enlaces de hidrógeno entre PAA y CES monitoreando el cambio de bandas de absorción características. El enlace de hidrógeno entre CES y PAA se produce principalmente entre el oxígeno hidroxilo de CES y el grupo COOH de PAA. Después de que se forma el enlace de hidrógeno, el pico de estiramiento rojo se desplaza hacia la dirección de baja frecuencia.
Se observó un pico de 1710 cm-1 para el polvo de PAA puro. Cuando la poliacrilamida se ensambló en películas con diferentes CE, los picos de las películas HEC/PAA, MC/PAA y MPC/PAA se ubicaron en 1718 cm-1, 1720 cm-1 y 1724 cm-1, respectivamente. En comparación con el polvo de PAA puro, las longitudes de los picos de las películas HPC/PAA, MC/PAA y HEC/PAA cambiaron 14, 10 y 8 cm-1, respectivamente. El enlace de hidrógeno entre el oxígeno del éter y el COOH interrumpe el enlace de hidrógeno entre los grupos COOH. Cuantos más enlaces de hidrógeno se formen entre PAA y CE, mayor será el desplazamiento máximo de CE/PAA en los espectros IR. HPC tiene el mayor grado de complejación de enlaces de hidrógeno, PAA y MC están en el medio y HEC es el más bajo.
Comportamiento de crecimiento de películas compuestas de PAA y CE:
El comportamiento de formación de película de PAA y CE durante el ensamblaje de LBL se investigó utilizando QCM e interferometría espectral. QCM es eficaz para controlar el crecimiento de la película in situ durante los primeros ciclos de montaje. Los interferómetros espectrales son adecuados para películas cultivadas durante 10 ciclos.
La película HEC/PAA mostró un crecimiento lineal durante todo el proceso de ensamblaje de LBL, mientras que las películas MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en las primeras etapas de ensamblaje y luego se transformaron en un crecimiento lineal. En la región de crecimiento lineal, cuanto mayor es el grado de complejación, mayor es el crecimiento del espesor por ciclo de ensamblaje.
Efecto del pH de la solución sobre el crecimiento de la película:
El valor del pH de la solución afecta el crecimiento de la película compuesta de polímero unido por enlaces de hidrógeno. Como polielectrolito débil, el PAA se ionizará y cargará negativamente a medida que aumente el pH de la solución, inhibiendo así la asociación de enlaces de hidrógeno. Cuando el grado de ionización del PAA alcanzó un cierto nivel, el PAA no pudo ensamblarse en una película con aceptores de enlaces de hidrógeno en LBL.
El espesor de la película disminuyó con el aumento del pH de la solución, y el espesor de la película disminuyó repentinamente a pH 2,5 HPC/PAA y pH 3,0-3,5 HPC/PAA. El punto crítico de HPC/PAA es aproximadamente 3,5, mientras que el de HEC/PAA es aproximadamente 3,0. Esto significa que cuando el pH de la solución de ensamblaje es superior a 3,5, no se puede formar la película de HPC/PAA, y cuando el pH de la solución es superior a 3,0, no se puede formar la película de HEC/PAA. Debido al mayor grado de complejación de enlaces de hidrógeno de la membrana HPC/PAA, el valor de pH crítico de la membrana HPC/PAA es mayor que el de la membrana HEC/PAA. En solución libre de sal, los valores de pH críticos de los complejos formados por HEC/PAA, MC/PAA y HPC/PAA fueron aproximadamente 2,9, 3,2 y 3,7, respectivamente. El pH crítico de HPC/PAA es mayor que el de HEC/PAA, lo que concuerda con el de la membrana LBL.
Rendimiento de absorción de agua de la membrana CE/PAA:
CES es rico en grupos hidroxilo, por lo que tiene buena absorción y retención de agua. Tomando como ejemplo la membrana HEC/PAA, se estudió la capacidad de adsorción de la membrana CE/PAA unida por hidrógeno al agua en el medio ambiente. Caracterizado por interferometría espectral, el espesor de la película aumenta a medida que la película absorbe agua. Se colocó en un ambiente con humedad regulable a 25°C durante 24 horas para lograr el equilibrio de absorción de agua. Las películas se secaron en una estufa de vacío (40 °C) durante 24 h para eliminar completamente la humedad.
A medida que aumenta la humedad, la película se espesa. En el área de baja humedad del 30% al 50%, el crecimiento del espesor es relativamente lento. Cuando la humedad supera el 50%, el espesor crece rápidamente. En comparación con la membrana PVPON/PAA unida a hidrógeno, la membrana HEC/PAA puede absorber más agua del medio ambiente. En condiciones de humedad relativa del 70% (25°C), el rango de espesamiento de la película PVPON/PAA es de aproximadamente el 4%, mientras que el de la película HEC/PAA llega hasta aproximadamente el 18%. Los resultados mostraron que, aunque una cierta cantidad de grupos OH en el sistema HEC/PAA participaron en la formación de enlaces de hidrógeno, todavía había un número considerable de grupos OH interactuando con el agua en el medio ambiente. Por lo tanto, el sistema HEC/PAA tiene buenas propiedades de absorción de agua.
en conclusión
(1) El sistema HPC/PAA con el mayor grado de enlace de hidrógeno de CE y PAA tiene el crecimiento más rápido entre ellos, MC/PAA está en el medio y HEC/PAA es el más bajo.
(2) La película HEC/PAA mostró un modo de crecimiento lineal durante todo el proceso de preparación, mientras que las otras dos películas MC/PAA y HPC/PAA mostraron un crecimiento exponencial en los primeros ciclos y luego se transformaron en un modo de crecimiento lineal.
(3) El crecimiento de la película CE/PAA tiene una fuerte dependencia del pH de la solución. Cuando el pH de la solución es superior a su punto crítico, PAA y CE no pueden formar una película. La membrana CE/PAA ensamblada era soluble en soluciones de pH alto.
(4) Dado que la película CE/PAA es rica en OH y COOH, el tratamiento térmico la reticula. La membrana CE/PAA reticulada tiene buena estabilidad y es insoluble en soluciones de pH alto.
(5) La película CE/PAA tiene buena capacidad de adsorción de agua en el medio ambiente.
Hora de publicación: 18-feb-2023